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橡胶一黄铜粘合界面层的组成、结构以及它们的作用

发布日期:2019-01-19 10:08:03     浏览次数:2392

        3、镀黄铜法
        从本世纪初就知道黄铜或表面镀黄铜的金属材料,在合理的配方组成下,可以不用胶粘剂就能与各种橡胶获得良好的粘合效果。此法的优点是粘合强度高,耐温性能最好,而且耐冲击震动,耐老化等。是制造小规格部件的常用方法之一。例如轮胎的钢丝帘线都是采用镀黄铜法配以各种粘合体系与橡胶粘合的。缺点是粘合强度受黄铜镀层参数的影响,而且对大型金属部件镀制困难。镀件存放期不能太长,否则会失效,铜制介质具有毒性等。

        近几年来,由于表面分析技术的发展,使橡胶与黄铜粘合的研究进入了一个新的时期,内容涉及到黄铜层的表面、粘合界面及其与粘合性能之间的关系。在此基础上,对粘合机理等进行了更深入系统的研究。

        对黄铜与橡胶之间粘合界面的研究知道,在黄铜与橡胶的两相粘合表面之间存在着一个特殊的过渡层,其化学组成和结构既不同于橡胶本身,又不同于黄铜本身。而是一个多相的过渡界面层。橡胶与黄铜之间的粘合作用正是通过这界面层上两种物质分子间的相互物理和化学作用而产生的。因此,粘合效果不仅受橡胶和黄铜镀层本身的化学组成,结构和性质的影响,更受这界面层结构,组成和性能等参数的影响。

        (1)橡胶一黄铜粘合界面层的组成、结构以及它们的作用

        在研究黄铜镀层及其厚度对粘合的影响中都得出,黄铜镀层表面的含铜量和铵层的平均含铜量是不同的。通常是表面的最外层含铜量比较低,越往里则含铜量越多,最后接近平均含铜量。经实验证明,真正的黄铜表面,含有铜、锌、氧、铁等十多种元素,但以前四种为主,而铜锌比却因深度不同而异,镀层最表层Zn的含量较多,而且表面上的Zn是以ZnO形态存在。ZnO不论是由镀层本身而来还是间接而来,都能对粘合起到稳定作用。ZnO在镀层表面上既影响橡胶与黄铜的反应,又影响界面的化学组成和界面(硫化物膜)的生长速度。这是由于镀层表面的氧化锌在橡胶硫化过程中会和硫黄反应生成硫化锌(ZnS):

        

        这种反应只有在橡胶硫化这类特定条件下オ能发生,即:

        

铜也以离子和电子的形式迁移或者扩散到黄铜合金点阵外面与橡胶中的硫黄生成CuxS橡胶中的硫黄则以原子或分子(S8)形式扩散到黄铜表面与铜锌合金形成硫化物内层,这样在黄铜一一橡胶粘合界面处就存在橡胶、硫黄、铜和锌都能参与形成粘合键的化学反应,胶料中其他成份对化学键的形成虽有影响,但居次要地位。影响粘合的主要方面是硫黄与铜的反应,硫黄与橡胶的反应,以及这两种反应之间的平衡。总之,根据 Van Obiit的研究认为,黄铜与硫黄硫化胶在硫化过程中在粘合界面处会形成一界层,其组成为CnxSZnS和ZnO,整个过渡界层的组成和结构如图6--13所示。

       

        这就是说在黄铜和橡胶粘合表面之间,在橡胶与黄铜的硫化过程中,首先形成厚度约为100p的硫化物层,此界层是由ZnS/CuxS和与CuxS硫键相联结的橡胶所形成的多相层结构,其中各层对粘合强度都有作用。其中大部分是由C、S、Zn和0组成,此界层由之层组成:一层为CuS及Cu2xS在硫化物层与橡胶界面;另一层为2ZaS,在硫化物层与黄铜界面处。在硫化物层和其铜界面之间还有一层ZnO,这里Cu,S是一种非化学计量的硫化铜(即x=1.96或1.8)具有催化活性,CuxS表面上的活性硫原子可与橡胶直接反应使橡胶的表面极性增地大并具有较高的模量,所以,物理吸附理论认为:黄铜与橡胶粘合的实质是硫化胶分子网状结的中的硫原子与Cu,S界面的物理结合,或者说粘合结构主要是交联橡胶上的硫和层上的CuxS成为物理结合所致,如下式所示:

        

        虽然这种结合相当弱,但由于交联密度高使结合强度超过了橡胶的撕裂强度。另外一种观点认为,橡胶与黄制之间的这种交联是一种化学键合,虽不是充分的化学,知又相当于一种共价键,尽管键能比较弱,但由于和橡胶十分贴近,甚至有一部分“长到橡胶的一面里面,扩大了粘合面积,其效果使粘合强度超过了橡胶的抗撕裂强度,因而粘合效果很好。因此,在粘合界面处生成CuxS对粘合来说是必需的,要形成良好的精合就要求界面处有一定数量的CuxS(或Cu2-xS)生成。但实验证明,过多量的Cuxs生成对粘合又是不利的。因此,必须控制CuxS的生长。
        界面层中的ZnS属于N型半导体。而CuxS属于P型半导体。P型半导体的基本性能是只要反应配偶存在( partners),界层就会很快增长;与此相反,N型半导体的增长速度很慢,而且金属离子(Cu+)和S通过这层薄膜的扩散速度也很慢,所以,2nS层的的存在对Cu离子和S原子的相互扩散就受到限制?从而抑制过多的CuxS生成。但镀层上ZnO的含量太多时对硫化后的粘合强度也不利。

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