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橡胶与纤维粘合--直接粘合法

发布日期:2019-01-16 16:14:22     浏览次数:2594

        1、概述
        浸胶法工艺复杂,设备投资大,成本高;浸渍程度也不容易均匀,故粘着强度不易均匀;浸胶帘布容易发硬。如果采用异酸酯还会影响人体健康。故在六十年代出现了直接枯合方法。这种方法是纺织物不必浸胶,而是通过在胶料配方中直接加入由3份(重量)间苯二酚,1.6份促进剂日和15份白炭黑的粘合体系,通称为间、甲、白直接粘合体系。迎过硫化使橡胶与织物或金属材料粘合成一整体。此法不仅省去了浸渍工艺及设备,而且织物柔软,成型效率高,粘合强度与浸渍法相近。
        直接粘合法的本质在于:作为次甲基接受体的间苯二酚和作为次甲基给予体的促进剂且之间在硫化过程中首先生成间苯二酚甲醛树脂(RF),再分别与纤维和橡胶进行化学反应形成化学键结合。而白炭黑起活性剂作用。白炭黑表面的硅烷醇层起着改善胶料与织物间的湿润性能,并通过与锌离子起质子置换放出可迟延树脂固化的质子,对胶料的硫化反应有退延作用,使之在硫化反应前保持较长的流动时间和对织物的扩散渗透过程,故可提高粘合强度。
        间、甲、自直粘体系的缺点是间苯二酚和促进剂H混炼时不易分散。其尤在开炼机上混炼时更难分散均匀;而且在胶料中又容易喷出,因而使粘合性能很不稳定。为此,各国研制了一些新型的直接粘合体系。如西德拜耳公司的 Co hecla r体系的RS、RE、RH、A及RL等。这些新型直接粘合剂在合理的调配下还可以不用白炭黑、封闭异氰酸等容易飞扬污染和有毒性的活性材料而获得良好的粘合效果。
        2、彩响直接粘合效果的因素
        橡胶与各种骨架材料粘合的好坏与胶料的配方和粘合工艺条件有很大关系。如果对原来胶料的生产配方和工艺条件不加改变,则直接粘合体系的粘合效果就可能受到影响。胶料配方和工艺条件对直接粘合体系粘合效果的影响简述如下:
        (1)胶料配方对直体系粘合效果的影响

        生胶类型的影响:大量实践证明,上述直粘体系对天然胶及大多数通用合成胶和并用胶都是适用的,只不过不同的橡胶对同一种被粘材料粘合强度有所不同而己。各种橡胶对尼龙白坯帆布的粘合强度如表6-2所示。此外,天然橡胶与某些合成橡胶并用后,可以提高其与纤维间的粘合强度。而且在同样硫化条件下,随着合成胶并用比例的提高粘合强度亦提高。例如天然橡胶并用顺丁橡胶以后对聚酰胺帘线的H抽出力提高(见表6-3)。这主是中于脑料焦烧速度和硫化速度减慢了的结果。

        

        硫黄用量的影响,在一定范围内随着硫黄用量加大粘合强度提高。图6-11为天然胶直接粘合胶料与纤维织物间的粘合强度与硫黄用量间的关系,在交联度相同的条件下之对比。

        

        由图可以看出,在一定范围内增加胶料中的硫黄用量,对尼龙、聚酯的粘合强度影响比较显著,而对人造丝的影响较小。

        促进剂的影响:采用后效性促进剂如次磺酰胺类促进剂有利于提高粘合数果。它既可单用也可与碱性促进剂D、DOTG等并用。这是因为它能保证胶料在硫化反应之前有足够长的流动时间向织物中护散和渗透,故有利于提高粘合强度。在各种后效性促进剂中效果也不一样,其中以促进剂DZ、CZ最好;NZ次之;NOBS最差。这可能是因为促进剂NOBS分子结构中的氧原子能和白炭黑表面的硅烷醇作用,从而使促进剂NOBS分子被吸附于白炭黑表面,降低了白炭黑的活性和胶料硫化的交联程度所致。
        防焦剂的影响:加入防焦剂能延长胶料烧时间、改善流动性,有利于提高粘合效果。
        防老剂的影响:常用的防老剂对胶料的粘合效果影响都不大。唯独防老剂MB能显著降低橡胶与织物、金属之间的直接粘合效果。这是由于MB的分子结构类似促进剂M,兼有促进硫化之作用所致。

        氧化锌和硬脂酸的影响:锌是两性元素。氧化锌在胶料中又是多用途配合剂,在成份复杂的胶料中,锌离子能与多种物质起化学反应。氧化锌在直粘性胶料中与硬脂酸作用会生成可溶性锌,故有利于粘合。氧化锌在胶料中的用量一般为5份左右,增加到8~10份可提高粘合效果。在相同条件下采用活性氧化锌则可进一步提高粘合效果。

        炭黑的影响:炭黑能影响硫化胶性能,也能间接地影响粘合效果。但总的说来,各类炭黑之间对粘合效果的影响差别不大。一般说来,使用白炭黑或用部分白炭黑代替炭黑,可以提高胶料与织物的粘合效果。只是效果大小取決于试验方法。但由于白炭黑混炼飞扬大,生热多,压延高温下冒白烟,对人体有害。因此,正着重研究不用白炭黑的直接粘合胶料,实验证明,RE/RH或RE/A直粘体系在合理配方及工艺条件下,可以使胶料与织物、金属间的粘合效果接近甚至超过采用白炭黑的直粘体系。

        (2)工艺条件对粘合效果的影响

        实践证明,直粘体系中的RH等次甲基给予体不能在混炼过程的前期加入,也不能在高温条件下(140℃)加入。而必须在100℃以下和混炼后期加入,以避免其参与混炼过程中的高温处理阶段,才能保护其活性,保证其在胶料硫化时充分发挥作用,提高粘合效果。例如在RE/RH或RE/A新型直粘体系中,应首先将RE树脂、氧化锌、硬脂酸在高温(140℃)下加入,使其与胶料进行有利于粘合的予反应;然后在较低温度下(100℃以下)加入次甲基给予体,以保护其活性,提高粘合效果。由表6-4可以看出,如果次甲基给予体在混炼前期加入,参与高温处理,则几乎完全丧失了粘合力。这是由于在高温下次甲基给予体会分解释放出大量的次甲基与间苯二酚迅速反应使低聚的线型分子树脂或单分子间苯二酚缩聚交联成体型网状结构,同时还与橡胶分子反应,使RE树脂、RH络合物与橡胶大分子结合在一起形成体型网状结构。而在硫化过程中次甲基已不再能够从胶料内扩散到胶层表面,即使在表面上的树脂分子也已丧失与纤维分子进行反应的活性,因而丧失了粘合机能。所以必须恰当掌握次甲基交联反应的时间,使其在橡胶与织物贴合成型之后,硫化反应过程的初期很快完成,方能达到粘合的目的。

        

        采用树脂并用粘合体系的配方,升高硫化温度和延长硫化时间都有利于提高粘合效果。图6-12为天然胶与尼龙帘线在不同硫化温度和硫化时间的粘合强度及力学性能变化:

        

        由图可以看出:

        (1)抽出力随硫化时间变化曲线之转折点,在硫化温度为138℃时为60分钟,143℃时为30分钟,153℃时在20分钟以前。这和定伸强度动力曲线相同,即硫化温度升高10℃,达到同样性能水平所需时间缩短至一半。

        (2)H抽出力随硫化温度升高而增强。但胶料的机械强度并不增加,只是缩短达到最高值所需要的硫化时间。

        (3)扯断强度和定伸强度随硫化温度的增高其平坦性越来越差。但H抽出力却不论在任何温度下都随硫化时间的延长而略微上升。在不同温度下曲线斜率都相近。

        以上各点说明;在工艺上,树脂并用直粘体系适合于高温硫化,而且在胶料过硫阶段之粘着力较高。所以获得最高粘合强度所需要的硫化时间比胶料的正硫化时间要长。由于粘合强度的变化和力学性能的变化不一样,也说明粘合结构的形成和发展与硫化历程不同。因此在胶料硫化时,如果树脂不能及早交联并与纤维活性基团反应,就很难获得较高的粘合强度。

        3、RE树脂并用直粘机理

        RE树脂和氧化锌,硬脂酸在天然胶中经高温密炼成为活性中间体,具有接受次甲基并进一步起树脂化反应以及与各种极性官能团反应的能力。混炼后期低温加入胶料中的R络合物在硫化时分解出大量次甲基和少量氨基酚醛树脂等新生的化合物,在橡胶纤维精合界面上形成大量活性中间体,可同时和橡胶、纤维、树脂中间体本身进行次结合和氢键结合,互相交联和进一步树脂化,从而形成较强的粘合结构和粘合强度。

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