橡胶与纤维粘合

        (一)纤维浸胶法

        1、纤维浸胶的作用

        棉帘线纤维长度只有10~15毫米,帘线的强度主要是靠纤维间捻合摩擦力作用。故棉帘线的度强只相当于其纤维强度的55~58％；合成纤维帘线的纤维很长，其帘线强度主要是纤维本身的强度决定的，故在同样条件下，化学纤维帘线的强度较高，如人造益线的强度为其纤维强度的72左右。另外，在疲劳情况下，棉帘线的纤维会逐渐松动散开，不但降低捻合作用，而且由于相互摩擦发热还会进一步降低帘线的强度，所以棉帝线的劳强度比人造丝低7-12倍。但是棉帝线表面具有许多纤维端头，纤维本身表面又有很多绒毛，故表面粗糙，与橡胶之间的粘合比较容易。所以在棉帘线与橡胶的粘合体系中最主要，也是最有害的损坏形式是帘线的断裂。因此，为了提高棉帘线与橡胶复合体系的强度，除了要加强帘线与橡胶之间的附着力以外，主要的就是要提高帘线本身纤维之间的附着力，即提高棉帘线的动态疲劳强度，目前采用的唯一方法就是棉帘线进行浸胶。

        棉帘线经过浸胶以后，提高了纤维间的附着力，可显著地提高棉帘线的耐疲劳性能。另外，由于纤维间的松动摩擦减少，疲劳生热量减少，又进一步提高了帘线的动态疲劳强度。
        合成纤维比棉釬维长，帘线的耐热性和耐疫劳性均比棉帘线优越。但由于纤维表面光滑，与橡胶之间不容易粘合，粘合强度大大降低。为了提高粘合强度就必须进行浸胶。在化学纤维中，人造丝与橡胶之间的粘合性能较好，聚酰胺纤维次之，聚酯纤维最差。
        为了提高浸胶纤维材料与橡胶之间的粘合强度，一方面应提高浸胶层与纤维之间、浸胶层与橡胶之间在界面上分子之间的相互作用力另一方面要改善纤维与橡胶界面之间的应力一一应变特性，即减小二者之间的变形差值和相对位移，以减少二者之间在粘合界面上的剪切应力。提高界面分子之间的作用カ，可以通过以下两种途径来实现:是在浸胶液中加入蛋白质类极性物质或在胶乳中引入某些含羧基和乙烯基吡啶等活性官能团。二是在浸胶液中加入酚醛树脂、异氰酸酯等活性物质，使浸胶层与纤维界面分子间起化学反应形成化学结合。

        关于改善纤维与橡胶之间的应力一应变性能同样也是很重要的。这是因为布线与橡胶之间的弹性摸量相差很大，因而在外力作用下形变率相差也很大，从而使粘合界面处产生较大的剪切应力，这对粘合强度的提高是不利的。如果适当提高浸胶层的定伸强度，使其介于纤维和橡胶的定伸强度之间，则可成为一过渡层，减少纤维和橡胶二者之间的形变差值和相对位移，从而可减少生热量和剪切应力，提高帘线一浸胶层一橡胶体系的结合强度。实践证明，浸胶层定伸强度适当提高，其界面处的结合强度也相应提高。

        各种纤维织物常用的浸胶液配方有以下几种:

       （1）在天然胶乳或合成胶乳中加入15~25％的间苯二酚、甲醛材脂溶液，简称RFL浸胶体系；

        （2）天然或合成胶乳与乙烯吡啶的共聚物中加入间苯二酚甲醛树脂溶液；

        （3）天然或合成胶浆与异氰酸酯粘合剂并用

        （4）在胶乳中加尿素甲醛树脂、蛋白质和酪素等增粘剂和极性物质。
        上述四种浸胶液中，以RFL最常使用。它不仅适用于棉纤维，也适应于人造丝。对聚酰胺也有良好的粘合效果，但对酯聚纤维粘合效果较差。

        2、橡胶与纤维间的粘合机理

        橡胶与纤维之间的粘合界面状况非常复杂,这种复杂性除了受纱线本身结构的影响之外,还取决于纤维的表面化学性质。在RFL浸渍液中,RF(间苯二酚一甲醛组份)属于直接粘合剂,L(胶乳组份)提供柔软性。这种具有高度表面活性的酚醛树酯,被吸附在胶乳表面上,同时也被纤维表面吸附。例如在聚酰胺纤维、人造丝及棉纤维中,RF分子中的羟甲基和天然纤维、人造丝纤维中的六园环上的羟基之间,以及和聚酰胺纤维分子中的羟基、仲胺基之间产生化学反应生成牢固的化学键,另外还能生成氢键结合,从而起到粘合作用;RF本身还形成立体网状结构,从而对粘合层起到补强作用。胶乳中的橡胶分子一方面和间苯二酚一甲醛起反应,另一方面还与被粘的橡胶起反应加强粘合效果。整个反应过程包括:间苯二酚首先和甲醛反应生成含羟甲基的低聚的线形分子酚醛缩合物一甲阶酚醛树酯;然后这种缩合物再分别和天然纤维素、聚酰胺及橡胶分子进行反应;同时缩合物本身也进一步固化成网。上述三种反应过程如下:

        (1)间苯二酚甲醛的缩合反应

        在碱性条件下,间苯二酚与甲醛能进行缩合聚合反应,控制反应条件可使反应生成分子量较低的含羟甲基的线型分子缩合树酯。根据反应生成物的粘度及不溴化物含量的测定,可以认为反应机理如下:

        

        

        在加热条件下,当有更多的次甲基给予体时,已生成的线型甲阶酚醛树脂可进一步缩聚生成体型网状结构的树脂。当n≤5~6时,缩合物仍旧可溶解于溶剂中。 

      (2)酚醛树脂和天然纤维素分子间反应

        每个天然纤维素的分子中含有500个纤维素单体。人造丝纺丝后降到150-200个单体。每个单体分子中带有6个羟基(-OH)。由于纤维素分子中羟基数目很多,所以间苯二酚一甲醛树脂和纤维素分子之间可以通过经基羟甲基作用生成共价键结合,从而导致良好的结合：

        

        酚醛树脂还可同时与橡胶分子进行交联反应。

        (3)酚醛树脂分子中的羟甲基和聚酰胺纤维分子中的酰胺基之间形成氢键和化学键(甲撑桥键),反应表示如下：    

        

        (4)酚醛树脂与橡胶反应

        酚醛树脂分子既可与纤维分子产生化学结合,又可同时与橡胶分子间生成化学结合。但树脂与橡胶反应的机理还不十分清楚,目前主要有两种假设,一为“次甲基醌”理论,一为“氧杂萘满”理论。

        ①次甲基醌理论

        Van Der Meer认为甲阶酚醛树脂在加热条件下能生成一种叫“次甲基醌”的中间体,这种中间产物很容易和橡胶分子中的a一位置活泼氢反应在橡胶分子间形成交联结合：

       

         

        为了证实上述机理,曾选用了几种不能生成醌式结构的化合物与橡胶作用,证明这助面从,升甲一0进些化合物确实对橡胶不起交联作用。

        ②氧杂萘满理论

        根据羟甲基酚能与某些烯类反应生成氧杂萘满结构这一事实, Hultzch又提出了氧杂萘满反应理论,认为酚醛树脂的次甲基醌中间体是与橡胶分子中的双键反应生成了氧杂萘满结构:

       

        根据光谱分析证明硫化胶中确有氧杂萘满结物存在。这与次甲基醌机理不符。故这两种机理之间目前仍有争论。氧杂萘满理论似乎可信一些。但也有的认为两种机理都有可能。这两种理论虽有不同之处,但都说明获得高邻位酚醛,对于生成次甲基醌中间体,从而获得与橡胶的良好结合是必要的。

        浸胶液中的胶乳分子除了能与酚醛树脂间发生上述两种化学反应外,如果采用像丁吡胶乳这类极性材料,还可以和纤维分子的偶极之间发生氢键作用,由于吡啶基中的氮原子和邻近的a一次甲基相互极化,从而使氮原子还可以和树脂中的羟基,纤维分子中的羟基之间形成氢键:

        

        (5)加入异氰酸酯浸渍液的作用

        异氰酸酯与纤维分子和橡胶分子皆可起反应形成化学结合:

        

        可见,浸渍组份使两粘合表面间互相交联结合为一整体,从而显著地提高了粘合强度。

        由于浸渍液是一种非常复杂的体系,浸胶液的各项胶体化学性质、配制条件、处理条件等对最终粘合附着力都有影响。它们之间的概略关系如图6-10所示。