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橡胶粘合界面层形成的条件

发布日期:2019-01-07 16:46:49     浏览次数:2618

         两相粘合材料在接触界面上的相互作用,包括相应的基团之间的化学反应在内,是界层生成的基础。但具体形成时,首先必须具备两相间互相接触的热力学条件,即两相界面间互相浸润接触;但要实现两相间充分(接近100%的)接触,还必须具备动力学条件,即两相分子之间的互相流变、扩散和互溶;其次就是在两相分子之间还必须产生一定的物理和化学结合作用,即共硫化武共固化作用,也叫共交联作用。
        1、热力学条件
        为了使两个物体表面紧密地粘合在一起并具有足够的结合强度,就必须使两个物体表面间相互浸润形成某种能量低的结合。只有当胶粘剂武精合物与被精物间能很好地浸润,使整个表面能完全互相接触,同时被粘物表面必须除去尘埃和油污,而胶粘剂则必须从被粘物表面排除空气和水份,并立即与被粘物表面密切接触,オ能获得最大的粘合效果。

        如果被粘物保持着真正光滑、新鲜的表面,胶粘剂粘度又比较低,那么一滴液体胶粘剂在被粘物表面上便能很快地均匀铺展开来,不久以后液滴边缘即与被粘固体表面形成接触角6,此时液体表面张力与接触角日处于平衡状态,如图6一1所示:

        从图中可以看出,接触角越小,液滴在固体表面铺展面积越大,浸润性愈好,若θ=0,则表示该固体表面能被液体完全浸润;若θ=180°,则液滴在固体表面呈球形,表示完全不浸润。值居于θ~180°之间,则表示不完全浸润的程度。

        当液体浸润固体表面以后,将液体从固体表面剥离形成一平方厘米的新鲜表面所需要做的功叫做胶粘热力学功或附功,以WA表示,其值大小等于图6一1中各相表面张力之矢量和:

        

        式中γs、γsl分别为固体表面和固液两相界面上的表面张力。可见,接触角的大小取决于三个表面张力的相互作用。对于任何一种液体胶粘剂在被粘固体表面上能够很好地铺展形成很小的接触角,则必须具备以下条件:

        ①γs值要大,即被粘物具有较高的表面吸附性;

        ②γsl值要小,即胶粘剂对被粘物的亲合性更好;

        ③γ值要小,液体表面张力小就是缩小表面积的倾向小,易于在固体表面扩散。

        实验证实,有了好的粘附强度,同时还必须具备较高的粘合剂层内聚强度,才能达到较好的粘接强度。而两种固体间的最小粘附功又是由两相粘结界面中具有较小表面张力的内聚热力学功(wK=2γk)决定的。例如橡胶一纤维界面中,若纤维的表面张力大于橡胶的表面张力时,则提高橡胶的表面张力就可以提高橡胶一纤维之间的粘结强度。

        根据扩散理论研究的实验结果知道,互相粘接的两相表面之间的粘结强度与其热力学参数之间的关系是:粘合两相之间的溶解度参数越接近,即两相界面之间的相溶性参数β越小,则其互溶性越好,两相表面之间越容易互相浸润,接触越完全,因而相互粘结的强度越大。两相界面间的相溶性参数B可由它们的内聚能密度按下式求得:

        

        液体的内聚能为其表面张力的两倍大。固体的内聚能同样也与其表面张力有密切关系。图6一2表示以聚异丁烯(曲线1)或丁腈橡胶一40(曲线2)粘合塑料及水化纤维素时,剥离强度与相溶性参数β之间的关系。
        图中曲线分为三部分:在工区、β值较小,粘合强度最高,当β=0时,粘合强度最高,在Ⅱ区β值增加,粘合强度降低;当β值继续增加达到区时,粘合强度减小到某一最小恒定值。根据扩散过程的理论知道,在1区范围内,β→0,相溶性极好的两界面之间,对聚合物来说进行了链分子的整体相互扩散;而在Ⅱ区中,仅为链分子的相互局部扩散,且随着B值的增大,链分子局部相互扩散的程度逐渐减小,小至粘结强度趋于最低恒定值以后为第重区,仅在两相表面上进行扩散研究粘合理论的实验已经证实,橡胶或聚合物之间相互接触以后,有可能形成的界层有两类:
        ①由大分子链段进行的相互局部扩散形成的界层,这类界层的厚度只有几十埃。如聚苯乙烯/聚丁二烯之间为30A;聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯为50A,这就是说,这类界层厚度与链段的尺寸相近。

         ②两相粘合界面间经过分子链段相互扩散达到大分子链之间的整体相互扩散,则形成的界层的厚度可达到上千埃,并且随着时间和其他有利于扩散因素的增加,所形成的界层厚度还可能增加到几千埃。这时,在粘合两相之间明显的分界面将会消失。这种界面层在聚合物自粘或相溶性好即溶解度参数极为接近的两相弹性体之间更为常见。

        由此可见,相互粘合的任何两相接触面间分子的相互湿润或吸附是两相粘合的必要条件。并且只有当粘合两相之间的热力学参数即溶解度参数相同或相近时,两相分子之间才能很好湿润,吸附并密切接触。所以,两相热力学溶解度参数相同或相近才能有利于两相分子在界面上的相互湿润、吸附、扩散或渗透,这是界层形成的热力学条件。

        2、动力学条件

        由于两相分子在界面之间互相扩散、渗透、形成过渡界层的过程是一个动力学变化过程,所以还必须具备分子间扩散和渗透的动力学变化条件。当两相间的相溶性参数在、Ⅱ区范围内(如图6一2)时,一切影响链分子活动性的动力学因素:如分子量及其分布、枯度、交联度、温度、压力、时间等都会影响流变、扩散和渗透过程的进行,因而影响两相接触表面间的过渡界层的形成、界层结构和尺寸。实验证明聚合物分子量较小时,其粘度就小枯附性能好,但内聚强度差,用以粘接其他材料时,粘接强度也差,当聚合物分子量太大时,粘度较高,内聚强度虽然较大但粘附性并不好。而且分子的向被粘物扩散性能也不好。因此在实际粘接中,都要求聚合物有适当的分子量,或者将高分子量聚合物与低分子量聚合物按适当比例搭配使用也能获得好的粘合效果。又如在硫化胶等复合系统中,低分子物质与生胶或硫化胶的相溶性影响其在橡胶整体和界面间的扩散方向和扩散速度。此外它们与聚合物的化学反应对张合物的交联、接技、异构及环化等的影响,都会反映至界面上来。如果界层上含量增大,就会使界层性能与整体性能不同。在并用胶中一种橡胶扩散至并用体表面上的数量也会随并用胶停放时间的延长而增加。
      上述各种影响分子护散和渗透的动力学因素又都会造成粘合界面过渡层的化学组成,结构和性质与粘合体系整体不一样,从而使粘合界面在化学组成,结构特点和性能上与整体之间的差別发生变化,因而粘合强度也必然发生变化。
        3、共交联作用
        在上述粘合界面过渡层的形成过程中,只是形成不同于整体的界面过渡层,粘合结构并不能保证获得粘合强度很高的粘合效果。为此,还必须在两相粘合界面上使两相分子之间产生物理的和化学的结合,尤其是生成化学键合,因为化学键能比分子间的其他作用力大ー两个数量级。所以要获得牢固的粘接效果,就必须争取形成更多的化学键结合。
        在两相粘合界面上两种聚合物分子之间的交联或接枝,使界面分子间生成化学或物理键的变化在橡胶中叫共硫化,在树脂中叫共固化。这是粘合两相聚合物之间界层形成的重要结构变化之一。它决定着界层的结构和性能。这在粘合结构中对粘合复合体系整体性能的影响是很大的。共硫化的程度和速度,由两相对硫化体系的活性和分散、扩散等因素决定。当硫化反应活性相差很大的生胶并用或互相粘合时,往往采用调整硫化体系或予先增大活性较小的生胶的反应能力来加强二者之间的共硫化作用。
        研究证明,在共硫化形成的界层结构中,两相界面分子之间具有大量的化学鍵,与仅仅是分子间相互作用是不同的,它能根本上改善相溶性很差的两种聚合物粘合或并用体系的强度。可见,共硫化在两相粘合体系界层结构的形成中起着决定性的作用,并且还能改变原来的热力学参数的影响。

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