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橡胶硫化机理的几种观点?

发布日期:2018-10-27 10:18:10     浏览次数:2742

        橡胶硫化机理的几种观点
        从1839年发现橡胶硫黄硫化作用至今,人们对橡胶硫化机理,已进行了大量的研究工作,取得很多成果。特别是本世纪以来,随着高分子科学和一些现代测试方法的发展,更有力的推动这项研究工作的进展。所以从本世纪五十年代至今,是这项研究工作的最活跃、最有成果的时期。许多研究者提出各种硫化反应机理,并在学术争论中,形成了不同的学派。

        综观不同学派对橡胶硫化反应的争论交点,主要是自由基反应与离子反应之争。使在四十到五十年期间,一些研究者,如  Farmer 等,提出了不饱和弹性体硫黄促进剂体系硫化反应是自由基反应的论点至五十年代后期及六十年代初,又陆续提出了硫化反应是离子反应的论点。这个论点是由 BATeman uPorter等提出的。自此,硫化反应的自由基反应论点和离子反应论点,展开了理论上的争论。七十年代初,由于进一步应用一些近代物理测试方法研究硫化反应。在这个基础上又形成了硫化反应中自由基反应和离子反应共存的论点这个论点主要是tShelton由Wolfe和 Manik等先后提出的。因此,对硫化机理的探讨有了深入的发展。        

        上述研究的进展,是与应用近代物理测试方法分不开的。如从六十年代初,就曾应用电子自旋共振谱(ESR谱),测定橡胶硫化反应的自由基,以及确定硫化反应机理。七十年代初,又应用喇曼光谱(Ramani谱),测定橡胶硫化反应机理,早些时候也曾采用自由基捕捉剂等方法,它们对探讨硫化机理,发挥了有力的作用。现将各学派论点做概要介绍。

        1、硫化的自由基反应:早在本世纪40年代末期, Farmer就对橡胶硫黄硫化反应,进行了研究。研究结果认为是自由基反应,并提出以下反应过程:

         

        至五十年代末以后,oranknH和6nox等对秋兰姆促进剂或噻唑类促进剂硫化体系的硫化反应,应用ESR谱等方法研究,提出如下自由基反应过程:

        

        六十年代末, Manik及其同事们,测定不同硫磺一促进剂体系对过氧化二异丙苯(DCP)交联速度的影响,研究了座唑类及秋兰姆类促进剂的硫化反应。其中对促进剂体系的研究表明,在DCP-MBT及DCP-MBT-S,体系中,提高MBT含量填加S,都会降低DCP的交联速度和交联密度。认为是在反应过程,MBT或S,能够起到自由基捕提剂的作用,消耗了DCP自由基。提出以下反应过程:
        
        近期Leib及 Trivette研究了后效性促进剂的反应。他们认为提高苯并噻唑次磺酰胺类促进剂的迟延硫化作用,必须及时的除掉体系中所产生的MBT,使之减缓反应的进行,即提高硫化反应的后效性。研究表明,采用加入防焦剂PVI(N一环已基硫代邻苯二甲酰亚胺)的方法,在硫化时使其与MBT反应,生成稳定的环已基二硫代苯并噻唑(CDB)达到除掉MBT的目的。据此,他们提出苯并噻唑次磺酰胺促进剂有如以下方框图所示意的自由基反应过程。
        
        2、硫化的离子反应:橡胶硫化的离子反应论点是在五十年代末以后发展起来的Krebs首先研究了胺与硫黄的反应。结果表明在室温下,胺与硫能快速的发生反应,反应结果,使S环开裂,生成硫离子:S8+NR3室温→R3N++S7ーS-
        这个结果与 Bateman及其同事们,经过大量的研究工作,对橡胶的硫黄硫化反应,提出是离子反应的理论是相同一致的。他们认为在硫化作用下,S环在橡胶链燏烃双键的极化作用下,使S。环极化开裂以及双键断裂,同时与大分子链结合,生成链烯烃多硫化物:

        

        硫黄促进剂体系的硫化反应,早期Krebs及同事们研究了秋兰姆类及噻唑类促进剂,有氧化锌时的硫化反应。他认为首先是ZnO与促进剂反应,生成促进剂的锌化合物(如ZDMDC或ZMBT),在硫化作用下,它们与胺及元素硫发生极化作用,生成向心配位结构:

        

        

        基于此, Porter对促进剂、活性剂体系的硫化反应,提出了形成向心配位结构的离子反应机理:
        
        Porter离子反应的向心配位的中间体结构与 Krebs的观点是一致的。
        Bateman及同事们和切实夫进一步阐述了这种向心配位结构的反应。 Kerbs也认为促进剂与ZnO先生成了促进剂锌盐如ZDMDC结构,它是以锌原子为中心,形成整合体形式存在。螯合体结构的锌盐化合物与配位化合物(如胶类物质),形成极化向心配位结构,这种结构与元素硫反应,生成促进剂多硫锌盐,它的螯合能力较低?所以促进剂多硫锌盐是一活泼硫化剂,有如下过程:
        
        Bateman认为,促进剂多硫锌盐能够与大分子反应,使促进剂分解结构与大分结合,生成促进剂的侧基结构,并认为这个侧基结构 XSXSR,是使大分子产生交联的先驱结构。其反应如下:

        

        在硫化反应中,生成这种促进剂侧基结构的观点,已被多人接受, Moorei和 Watson等研究顺式一1.4聚异戊二烯用TMTDーZnO体系硫化,认为也生成这种促进剂侧基结构。 Campblle, Coleman等研究次磺酰胺类促进剂的反应,也认为是通过生成促进剂侧基结构而发生大分子交联:

        

        在硫化反应中生成交联前驱侧基结构,从喇曼光谱的分析中,已得到证实。此外,More, Duchaceka等也提出了一系列硫化反应的离子反应论点。
        3、自由基反应与离子反应共存学说: Shelton Coleman及 Manikt等主张这种论点, Shel ton,及同事们,采用自由基捕捉剂,捕捉硫化反应过程产生的自由基,探讨硫化反应机理。自由基捕捉剂是应用对苯醌(BQ)对苯二酚(HQ)醌氢醌(QH)及二苯基一间一3一硝基苯阱(DPPH)等物质。试验时,观察它们在不同硫化体系中对橡胶交联速度的影响,籍以判断硫化反应类型(自由基或离子反应)。对DCP体系、硫硫化体系、黄TMTDーS8体系、MBT一S8体系、CBS-S8体系等进行了试验,试验结果如下:
        (1)离子反应:纯硫体系,DPG-S8体系

        (2)离子占优势的反应: TMTD-S8体系、 ZDMDC-一S8体系、MBT-S8体系;

        (3)离子与自由基共存反应:MBTSーS8体系、CBS-S8体系;

        (4)自由基反应:DCP体系、辐射硫化反应;
        (5)不明确的:TMTD(无硫体系)。
        从上结果表明,在硫化体系中,只要有元素硫存在,硫化反应都会发生离子反应。
        此外 Manik通过采用不同硫化体系对DCP的交联速度的影响,籍以判断硫化反应类型。他对TMTD硫化体系做了试验研究,有如下结果:
        (1)自由基反应:TMTD(无硫)体系 ; TMTDーS8体系;
        (2)离子反应:TMTDーZnO体系;
        (3)离子反应占优势:TMTD-ZnO-S8一硬脂酸体系。
        关于近代硫化理论的争论已有一些文章做系统的介绍。
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