1、硫黄结构与裂解

        红外光谱的研究表明，硫黄的存在形态既不是硫原子，也不是硫分子（S2），而是以稳定的S环的形式存在。鉴于S环的稳定性比较高，要使它裂解，就必须具备较高的能量（约为64千卡/克分子），所以纯硫黄需要较高的温度条件。硫环裂解的方式可为均裂，亦可为非均裂。

       

        如果硫环作自由基型裂解，则以自由基机理与橡胶分子链进行反应；反之，若为离子型裂解，则属于离子型的硫化反应。
        2、橡胶分子链的反应性
        可用硫黄硫化的橡胶，如天然橡胶属于不饱和橡胶这类橡胶的分子链存在着双键，双键的x电子有比较高的反应活性，即处于不稳定状态。在外界离子或自由基的影响下，可能转化为两种结构，即
        

        上式表明，如果链烯烃受到自由基化的作用，则π电子对只有一个电子转移到双键的碳原子上，成为双自由基而无电荷变化，其它自由基可与它进行加成反应；若受到离子化的作用，则电子对就全部转移到一个碳原子上，使之带负电荷，而另一碳原子则正电荷，如有一个电子空穴或自由电子对的物质亦均可与它进行加成反应。

        此外还发现在硫化的初步反应中，橡胶分子链的双键数目并无多大改变。这是由于双键的存在，使a一位置上的氢原子较为活泼，易在这个位置进行取代反应的缘故。即与双键受外界影响，电子云极化而变形，反应物质可结合到a一次甲基上。

        离子取代反应一般是在脱氢后进行的，脱氢后产生负电荷，带有电子空穴的取代物质（如硫黄）很容易结合上去；在自由基型的取代作用中，自由基可以将自由基状态转移给链烯烃，并由此发生进一步的交联取代反应。如下式所示:
        
        3、硫黄硫化的结构
        图2-4是天然橡胶与硫黄作用的结构模型。
        
        从2-4图可见，纯硫黄硫化天然橡胶结构中，有分子间交联（包括邻位交联，即图中相邻的Sx与Sy交联），也有分子内硫环和共轭三烯结构而且分子间交联，大都通过多硫键（横键）进行的。由于横键需要多个硫原子，内硫环亦消耗硫原子，邻位交联所起作用等于同一个交联横键，以及共轭三烯易断裂，断裂后需交联，亦需要消耗硫，所以，这各种因素，要求较大的硫黄用量。实验证明，平均消耗40个以上的硫原子才能形成一个交联键，属于低效率；而且内硫环易使制品内部生热，降低使用性能交联横键的性质与分布亦不利于提高硫化胶的某些性能。所以，纯硫黄硫化，无论在工艺或者在性能诸方面，均有许多缺陷，因而早已被淘汰。然而作为硫化理论基础的探讨却是有益的。