橡胶分子链的柔性

        橡胶分子链是由千百万个C—C键构成的，所以内旋转要比低分子复杂得多（见图1-3）。它既受近程作用力影响，也受远程作用力及聚集态结构的影响。极端的情况是:假定大分子链上无任何基团，C—C键完全自由旋转，这称为理想柔性链，它必然卷曲成无规线团。相反，若大分子链内旋转很困难，整个链单个独立运动，则变成为理想刚性链。

        实际上各种高分子均处于两种理想状态之间，即大分子链除表现出一定的柔性外，又表现有一定的刚性。柔性大者为橡胶、某些软质塑料；刚性大者为纤维、某些硬质塑料。高分子表现柔性的内在原因是在结构上存在有独立运动单元（如图1-4）。键2、3、4为一个单位与分子中其他部分无关，绕1、5键为轴内旋转。所以，这种由几个、几十个甚至几百个链节构成的独立运动单元称为链段。当温度一定，对不同结构的大分子来说，链段愈短或每个大分子所包含的链段愈多，则大分子柔性愈好。反之，则刚性愈大。对相同结构的大分子，则链段愈短，温度愈高，柔性愈好。

        必须指出:链段的长短是不固定的，有时包括链节多些，有时则少些，这与分子结构和所处条件有关。用来定量的量度和表征分子链柔性的测定和计算方法，常采用下列两种:
1、均方末端距（h^-2）
        末端距是指大分子链两端之间的距离，完全伸展的链其末端距最大，而卷曲的链末端距较小。故可见柔性大的分子链，在一定时间内出现的构象数目就多，这时分子链的h2就愈短。这就能由统计构象总数来量度分子链的末端距。对内旋转自由的大分子，可由统计法推导出按下式计算末端距。
 
        实际的分子链末端距可用粘度法或光散衍法在溶剂中测得（h^-2实）将实测值和统计平均值进行对比:（h^-2实/h^-2）?就可表示C--C键自由内旋转的受阻程度，该比值愈小，表示真实的分子链愈接近完全自由内旋转的分子链，此时橡胶分子柔性愈大。各种聚合物的比值见表1-3。

        该比值随主链结构和取代基的极性大小及体积不同而异，一般极性大及基团体积亦大，则该比值增大，链柔性下降。用于区别橡胶和其他高聚物的界限，通常橡胶的均方末端距比值都在1.8以下。
2、链段长度估计法（）
        高分子中链段的平均长度（）可用下式表示:

        可见，1大时则链段平均长度增大，分子链的刚性大反之1小时，则分子链柔性大般橡胶的入相当于链节数为5左右，而塑料和纤维均高于此值。

影响分子链柔性的主要因素
1、主链结构
        若橡胶主链系饱和主链，因均为单键可以内旋转，所以柔性好。并按-Si-O->C-O>-C-C-顺序排列。若为不饱和主链，则含有孤立双键者柔性好，含有共轭双键者刚性好。多数橡胶因结构中存有孤立双键，所以都表现有很好的柔性。
 
2、侧基
        侧基的极性大，内旋转阻力也大，分子链柔性差。侧基体积大，因位阻大不易内旋转，也导致分子链柔性差。侧基的疏密程度大，则内旋转困难，分子链柔性亦差具有对你性者，则分子链柔性好，此即聚异丁烯比聚丙烯柔性好的原因。

3、支链和交联结构。
        短支链有利于增加分子间距离，降低分子间作用力，有助于柔性增加。长支链因增加内旋转阻力，使柔性下列。
        交联密度小时，Mc>，可保持分子链的柔性，一般软质硫化橡胶即属此类；交联密度大时，Mc<，则为硬质硫化胶范围。
4、温度、外力作用速度
        一般橡胶随温度升高，分子热运动增大，使分子内旋转容易，柔性增大。外力作用速度对柔性的影响也很重要，因为许多高聚物在外力作用速度快的情况下，由于链段来不及发生运动，则表现出刚性或脆性，相反若在缓慢力的作用下却有表现出柔性。
        上述几个方面的影响因素，都着眼于大分子链的内部结构上，而分子链之间作用力对柔性的影响也相当重要，因而不得忽视。