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橡胶分子链的柔性及影响柔性的主要因素

发布日期:2018-10-15 13:18:39     浏览次数:3582

橡胶分子链的柔性

        橡胶分子链是由千百万个C—C键构成的,所以内旋转要比低分子复杂得多(见图1-3)。它既受近程作用力影响,也受远程作用力及聚集态结构的影响。极端的情况是:假定大分子链上无任何基团,C—C键完全自由旋转,这称为理想柔性链,它必然卷曲成无规线团。相反,若大分子链内旋转很困难,整个链单个独立运动,则变成为理想刚性链。


        实际上各种高分子均处于两种理想状态之间,即大分子链除表现出一定的柔性外,又表现有一定的刚性。柔性大者为橡胶、某些软质塑料;刚性大者为纤维、某些硬质塑料。高分子表现柔性的内在原因是在结构上存在有独立运动单元(如图1-4)。键2、3、4为一个单位与分子中其他部分无关,绕1、5键为轴内旋转。所以,这种由几个、几十个甚至几百个链节构成的独立运动单元称为链段。当温度一定,对不同结构的大分子来说,链段愈短或每个大分子所包含的链段愈多,则大分子柔性愈好。反之,则刚性愈大。对相同结构的大分子,则链段愈短,温度愈高,柔性愈好。

        必须指出:链段的长短是不固定的,有时包括链节多些,有时则少些,这与分子结构和所处条件有关。用来定量的量度和表征分子链柔性的测定和计算方法,常采用下列两种:
1、均方末端距(h-2
        末端距是指大分子链两端之间的距离,完全伸展的链其末端距最大,而卷曲的链末端距较小。故可见柔性大的分子链,在一定时间内出现的构象数目就多,这时分子链的h2就愈短。这就能由统计构象总数来量度分子链的末端距。对内旋转自由的大分子,可由统计法推导出按下式计算末端距。
 
        实际的分子链末端距可用粘度法或光散衍法在溶剂中测得(h-2实)将实测值和统计平均值进行对比:(h-2实/h-2)?就可表示C--C键自由内旋转的受阻程度,该比值愈小,表示真实的分子链愈接近完全自由内旋转的分子链,此时橡胶分子柔性愈大。各种聚合物的比值见表1-3。

        该比值随主链结构和取代基的极性大小及体积不同而异,一般极性大及基团体积亦大,则该比值增大,链柔性下降。用于区别橡胶和其他高聚物的界限,通常橡胶的均方末端距比值都在1.8以下。
2、链段长度估计法(
        高分子中链段的平均长度()可用下式表示:

        可见,1大时则链段平均长度增大,分子链的刚性大反之1小时,则分子链柔性大般橡胶的入相当于链节数为5左右,而塑料和纤维均高于此值。


影响分子链柔性的主要因素
1、主链结构
        若橡胶主链系饱和主链,因均为单键可以内旋转,所以柔性好。并按-Si-O->C-O>-C-C-顺序排列。若为不饱和主链,则含有孤立双键者柔性好,含有共轭双键者刚性好。多数橡胶因结构中存有孤立双键,所以都表现有很好的柔性。
 
2、侧基
        侧基的极性大,内旋转阻力也大,分子链柔性差。侧基体积大,因位阻大不易内旋转,也导致分子链柔性差。侧基的疏密程度大,则内旋转困难,分子链柔性亦差具有对你性者,则分子链柔性好,此即聚异丁烯比聚丙烯柔性好的原因。

3、支链和交联结构。
        短支链有利于增加分子间距离,降低分子间作用力,有助于柔性增加。长支链因增加内旋转阻力,使柔性下列。
        交联密度小时,Mc>,可保持分子链的柔性,一般软质硫化橡胶即属此类;交联密度大时,Mc<,则为硬质硫化胶范围。
4、温度、外力作用速度
        一般橡胶随温度升高,分子热运动增大,使分子内旋转容易,柔性增大。外力作用速度对柔性的影响也很重要,因为许多高聚物在外力作用速度快的情况下,由于链段来不及发生运动,则表现出刚性或脆性,相反若在缓慢力的作用下却有表现出柔性。
        上述几个方面的影响因素,都着眼于大分子链的内部结构上,而分子链之间作用力对柔性的影响也相当重要,因而不得忽视。


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