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橡胶分子链的低分子内旋转

发布日期:2018-10-13 09:34:21     浏览次数:2345

        橡胶分子链的远程结构涉及到整个橡胶分子链的结构,也称为旋转异构,是分子内非键合原子间相互作用的表现。远程结构受温度、分子间作用力(聚集态)、高分子一溶剂间相互作用以及外加力场的影响。

        低分子内旋转    碳链化合物中,CC键能够绕轴向相对自由旋转,称之为内旋转。由内旋转而引起的原子在空间位置上的变化,称为“构象”。由于相邻碳原子上的原子或基团不同,会造成内旋转的阻力,而要克服这一阻力就消耗一定的能量,这种改变构象所须的能量,称为势能(或能阻高度)。例如二氯乙烷分子内旋转时的势能曲线如图1-2所示。

        分子从最小势能变换到最大势能所需的能垒也称为旋转活化能。某些低分子化合物的内旋转活化能如表1-2所示。

从表1-2中可看到
(1)乙烷分子中氢原子陆续被甲基取代,则势能提高。
(2)邻近双键、三键的单键其势能降低,这是因为双键、三键上的氢原子减少,甲基上的氢受影响减少了,其次,甲基上氢原子和CH上的氢原子距离变大,氢之间近程排斥力降低,此系双烯链柔状的原因之一。
(3)O、S、N能强烈吸5H原子上的电子,减少了H原子的电子云密度,所以减弱了II原子间的近程排斥力。
(4)C-Si键长(1.91A)比C—C键长(1.54A)大,所以势能力减小。
(5)F原子的引入,因F原子体积大于H原子体积,极性导致势能增加。这些规律对了解高聚物内旋势能的变化亦有参考价值。

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